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新材料行业:石墨化深度解析

发表时间:2022-04-08 访问量:8719

概述:碳原子在高温下重排

      石墨具有层状结构,各层面中碳原子 sp2 杂化轨道形成互成 120°的三配位平面六角网格,呈共价键结合,碳原子间距为 0.142nm。六角碳原子平面网格平行堆叠,构成网状六角形的碳原子在上下面相互平移到碳原子位于六角形的中心而有所错开,第三层碳原子的配置和层相同。由于其具有耐高温、导电性,广泛应用于:石墨原材料

1)导电材料如高炉电极、锂电负极等领域;

2)耐火材料如冶金坩埚、耐火砖;3)耐磨和润滑材料,如塞环,密封圈和轴承等。

      石墨化是指非石墨质炭在高温电炉内保护性介质中或隔绝空气的情况下,把制品加热到2000℃以上,因物理变化使六角碳原子平面网状层堆叠结构完善发展,转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭。石墨化提升了产品的体积密度、导电率、导热率、抗腐蚀性能及机械加工性能。石墨化是人造石墨负极生产过程中的关键工序。

      石墨化主要应用于锂电负极人造石墨、高炉/电解铝电极等领域。根据翔丰华招股说明书,部分天然石墨也会通过高温处理,进一步提升石墨化程度,从而提升能量密度。

      影响石墨化的主要因素是原料、温度、时间、压力和催化剂等。1)原料:在高温下容易转化成石墨的无定形碳称为易石墨化炭(或称为可石墨化炭)。石油焦、针状焦等属于易石墨化炭。易石墨化炭在炭化制备过程中一般经历了溶融状态,其结构中碳分子簇团接近相互平行排列。2)温度决定着石墨化程度。不同的炭材料,开始石墨化转变温度不同。石油焦一般在1700℃就开始进入石墨化,而针状焦则要在 2000℃左右才能进入石墨化的转化阶段。加热温度越高,电阻率越低、相邻晶层间距越接近理想石墨晶体的0.3354nm,石墨化程度越高。3)时间:石墨化程度和高温下的停留时间也有一定的关系,石墨化温度越高,进入石墨化稳定状态需要的时间越短,保温时间越长,电阻率越低,石墨化程度就越高。另外,加压对石墨化有明显的促进作用;催化剂在一定条件下的添加,可以促进石墨化的进行,如硼、铁、娃、钛、键、镁及其某些化合物等。

技术迭代:坩埚炉-厢式炉-连续炉

      石墨化工艺的关键环节是装炉。石墨化工艺流程主要包括铺炉底、砌炉芯、负极材料前驱体及保温料体装炉、送电、冷却、负极材料及副产品出炉、包装等步骤。对于装炉环节而言,通过不断优化炉内加工材料的装炉方式,炉内空间的使用效率将不断提高。石墨化加工行业中,企业按照加工物料重量收费,炉内空间使用效率的提高将提升企业盈利能力。

      坩埚装炉法和厢式装炉法目前广泛应用。1)坩埚装炉将待加工的负极材料装填于圆柱形的石墨坩埚中,再将坩埚摆放于炉内进行加热,同时需在坩埚间填充石油焦作为导电材料及保温料使炉内构成电流回路。该技术路线成熟,装炉料、吸料工序复杂程度及炉内坩埚摆放精度要求适中,可操作性较强。2)厢式炉工艺将整个炉芯空间分成若干个等容积腔室,负极材料直接放在石墨板材所围成的厢体中,厢体通电后自身发热,既作为容器也可以加热。厢式炉对石墨化工艺掌握程度及技术优化水平要求较高,厢板拼接的精度要求高,装料吸料操作难度加大,加热过程需更加地控制送电曲线及温度测量。

      连续法工艺开始得到应用。连续法是指原材料连续进入加热炉中,生产中没有断电的过程,石墨化的产品需要经过一系列的温区,在炉中移动加热,从而实现连续石墨化。坩埚装炉法和厢式装炉法需要间歇性生产,每次放入炉中固定数量的原材料,待高温加热完成后出炉。以坩埚装炉的艾奇逊法为例,一台石墨化炉从清炉开始到装入制品、通电加热、冷却、卸出产品,生产周期长达 12-14 天,而其中通电加热只需 2-3 天,虽然每台炉组有 6-8 台石墨化炉,但每台石墨化炉在一个月内只能周转 2-2.5 次,相应的效率较低。

      各种工艺方法各有优劣,当前艾奇逊法占主导,连续石墨炉或为未来方向。

坩埚装炉法:应用较多的是艾奇逊法,其耗电量大,需要大量的电阻加热料和保温覆盖料,内部运输成本较高,敞开冶炼带来废气难以收集,但由于温度可保持较高,容量高,效率高,石墨化度较高,适用于中高端产品。内串式石墨化工艺与艾奇逊石墨化工艺的主要区别是不需要辅料协助加热,产品放入坩埚并串联,由电极从两端对产品加热,产品本身电阻产热。

厢式装炉法:相比坩埚法而言减少了生产辅料,耗电量下降、成本降低,生产效率提升,但容量、首效和石墨化程度略逊于坩埚装炉法。

连续法:耗电最少,无生产辅料,连续生产下的成本大幅降低、能量利用率较高,环保,一致性好,但容量、首效和石墨化程度较低,可应用于中低端产品,若产品品质能得以提高,则有望成为未来的方向。

      根据负极材料的产品形态和参数需求,不同石墨化炉有自己应用场景。一般而言,艾奇逊炉和内串炉由于加热温度高,石墨化率高。适用于高端产品;厢式炉适用于中端产品;连续炉当前适用于低端产品。

供应端:双碳政策下,石墨化长期供应增长将有限

      能耗双控将有效支持双碳政策。2021 年 4 月能源局发布《2021 年能源工作指导意见》,提出单位国内生产总值能耗降低 3%左右。2021 年 9 月,发改委发布《完善能源消费强度和总量双控制度方案》,提出2025/2030/2035 总体目标,对“双高”项目予以坚决管控,强化完善能耗双控考核机制,同时推行用能指标市场化交易,从多方面完成能耗控制以协助完成碳达峰碳中和的目标。

      2021 年 8 月,发改委发布《2021 年上半年各地区能耗双控目标完成情况晴雨表》,与 20Q1-3相比,各省能耗目标完成情况在 2021 年显著较差。青海、宁夏、广东、广西、福建等 19 个地区能耗强度不降反升;另外亦有 13 个地区能耗总量控制目标处于一、二级预警。

      从工业门类上看,石墨化属于的非金属矿物制品业属于高能耗量占比和高能耗强度行业,在能耗双控指引下,将受到重点管控。截止 2021 年 10 月底,非金属矿物制品业能耗量占比7%,剔除生活消费和交通运输、仓储和邮政业后,在制造业中占比排名第 4;从能耗强度上看,非金属矿物制造业每万元耗用 2.39 吨标准煤,仅次于黑色金属冶炼及压延加工业和燃气生产和供应业。

数据来源:行行查,行业研究数据库

      石墨化在中游材料中属于耗能大户,将受到重点关注。以最常用的艾奇逊法为例,单吨耗电量为 1-1.2 万度,高于高耗能的三元正极和铜箔。

      石墨化新增产能审批趋严,或将影响暂未拿到批复的石墨化产能扩张。发改委表示,将会同有关部门,督促各省(区、市)建立在建、拟建、存量“两高”项目清单,实行分类处置,并以新增能耗 5 万吨标准煤为界限,、地方分级加强管理。假设 1 度电煤耗 320 克,5 万吨标准煤能耗近 1.6 亿度电,对应近 1.3 万吨石墨化项目。若审批权部分收归发改委,则将会影响后续未拿到批复的石墨化产能扩张。

从地域上看,国内负极石墨化产能主要位于电价较低地区,其中近 40%集中在内蒙古地区,在山西、四川、河北等地也有分布。以 2021 年 10kV 级大工业电价为例(元/kwh),内蒙古、山西、四川和河北的电价分别为 0.4489、0.5082、0.5774、0.5481 元/kWh,在交通便利的中东部属电价较低区域。

负极厂商一体化扩产,增加供给。从各厂商公告的一体化产能规划来看,石墨化自供率逐年呈上升趋势,根据我们估计,专注于人造石墨的企业 2023 年目标将实现自供率 70%以上。但审批成功率和进度边际收紧,石墨化长期供应增长将有限。



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